La misurazione dell’autoscarica nelle celle agli ioni di litio

Lithium Ion battery stands out among others. 3D illustration.

Cos'è l'autoscarica di una cella? L'autoscarica è la perdita di carica nel tempo quando la cella non è collegata ad alcun carico. Una certa quantità di autoscarica è normale, tuttavia un'eccessiva autoscarica è indicativa di problemi di fondo all'interno della cella che possono potenzialmente portare a guasti catastrofici. Nella produzione, l'autoscarica è un parametro critico per garantire che tutte le celle agli ioni di litio siano schermate.

Esistono due metodi principali per misurare l'autoscarica, come illustrato nella Figura 1. Il primo è il tradizionale metodo della misura della tensione a circuito aperto delta (OCV, Open Circuit Voltage), in cui la perdita dell'OCV della cella viene in genere misurata nell'arco di giorni o settimane. La quantità di perdita in OCV è un indicatore della quantità di autoscarica nella cella. Sebbene sia semplice da implementare, il metodo delta OCV richiede molto tempo per ottenere un risultato.

Figura 1 – Metodi di misurazione dell'autoscarica
Figura 1 – Metodi di misurazione dell'autoscarica

Il secondo è il metodo potenziostatico. In questo caso la cella viene mantenuta in uno stato di carica costante (SoC, State of Charge) a un potenziale fisso con una sorgente CC esterna stabile. Inizialmente tutta la corrente di autoscarica è fornita internamente dalla cella. Dopo una stabilizzazione di un paio d'ore per raggiungere l'equilibrio, tutta la corrente di autoscarica è fornita dalla sorgente DC esterna, che può essere misurata direttamente. Sebbene sia più complesso da implementare, il metodo potenziostatico produce un risultato in molto meno tempo.
Entrambi i metodi sono influenzati da una varietà di fattori, ma in misura diversa, a seconda del fattore. Se eseguiti correttamente, entrambi i metodi producono risultati validi e comparabili. Comprendendo come funzionano queste metodologie di misurazione, cosa governa il loro tempo di test e come una varietà di fattori le influenzano, si possono ottenere risultati validi e coerenti, indipendentemente dal metodo scelto.

Cosa determina il tempo di test?

Ciò che determina il tempo di prova per il metodo delta OCV può essere compreso meglio facendo riferimento alle illustrazioni nella Figura 2.

Figura 2 – Cosa determina il tempo di test con il metodo delta OCV.
Figura 2 – Cosa determina il tempo di test con il metodo delta OCV.

Questo metodo si basa sulla misurazione di una caduta di tensione molto piccola nel tempo che si sovrappone a un offset in CC molto grande, che è l’OCV della cella. Ciò determinerà l'utilizzo di un intervallo di misura di 10 volt su un voltmetro digitale (DVM, digital voltmeter). Il tasso di perdita dell’OCV della cella è governato dalla combinazione della capacità effettiva della cella, CEFF, e della sua resistenza di autoscarica interna, RSD, come mostrato a destra.
Per questo esempio, il test è stato eseguito su un gruppo di celle cilindriche NMC 18650. La CEFF era dell'ordine di 10.000 farad e l'RSD era dell'ordine di 10 di kΩ, rendendo il tasso di perdita dell’OCV estremamente lento. La popolazione principale di celle ha avuto un calo dell'OCV di autoscarica di 1 mV o meno in un periodo di 10 giorni, mentre un piccolo numero di celle anomale con un'elevata autoscarica ha avuto una perdita di 2 mV o più nello stesso periodo, come mostrato nel grafico a sinistra. 10 giorni è stato circa il tempo minimo necessario per ottenere un calo dell’OCV sufficiente che presentasse un'incertezza e un errore accettabili dovuti a diversi fattori, tra cui:
• Precisione dell'intervallo di misura del DVM di 10 volt;
• Coefficiente di temperatura dell’OCV della cella (TCV, temperature coefficient of voltage);
• Errori EMF termici generati da contatti elettrici;
• range di 10 volt del coefficiente di temperatura del DVM;
• Differenze di temperatura ambiente tra le misurazioni OCV iniziali e finali.

Possono essere necessarie fino a due settimane per un risultato valido utilizzando il metodo tradizionale delta OCV, a seconda di quanto bene questi fattori possono essere controllati. I vantaggi del metodo delta OCV sono la sua semplicità e la capacità di scegliere un tempo di prova ottimale per ottenere una caduta di OCV sufficiente per un livello accettabile di incertezza ed errore. Il principale svantaggio del metodo delta OCV è il lungo tempo di test e che le celle rimangono inattive durante questo periodo, aumentando il work-in-process (WIP). Ciò richiede più spazio in fabbrica insieme ai rischi associati allo stoccaggio di grandi volumi di celle.
A differenza del metodo delta OCV, ciò che determina il tempo di prova nel metodo potenziostatico può essere compreso più facilmente facendo riferimento alla Figura 3.

Figura 3 – Cosa determina il tempo di test nel metodo potenziostatico.
Figura 3 – Cosa determina il tempo di test nel metodo potenziostatico.

Invece di essere a circuito aperto, la cella è ora sostanzialmente in cortocircuito con la sorgente CC potenziostatica esterna, che viene preimpostata per corrispondere esattamente all'OCV della cella prima di essere connessa. Il tempo di stabilizzazione della misurazione è ora determinato dalla combinazione parallela della capacità effettiva della cella, CEFF, e dall'impostazione della resistenza in serie del metodo potenziostatico, RSERIES, come mostrato a destra.
In pratica RSERIES è nell'intervallo di un ohm o meno. Questo ordine di grandezza inferiore alla resistenza di autoscarica della cella, RSD, rende il tempo di risposta del metodo potenziostatico più veloce del metodo delta OCV. Come mostrato nel grafico a sinistra, per le celle 18650 testate in questo esempio, il tempo necessario per il completamento della misura è stato di circa due ore. Si noti tuttavia che il discernimento delle celle con elevata autoscarica dalla popolazione principale può spesso essere determinato molto prima a causa della netta separazione delle misurazioni per le celle con elevata autoscarica rispetto alla popolazione principale. I principali fattori che influiscono sull'incertezza e sull'errore di misura per il metodo potenziostatico includono:
• Coefficiente di temperatura della tensione della cella (TCV).
• Stabilità della sorgente CC potenziostatica.
• Coefficiente di temperatura della sorgente CC potenziostatica.
• Variazioni EMF termiche nette.
• Variazione della temperatura ambiente nel corso del periodo di prova.

Il vantaggio principale del metodo potenziostatico è che il suo tempo di test è di solito non più di un paio d'ore in pratica. Un altro vantaggio è che l'accuratezza delle apparecchiature di misura e il coefficiente di temperatura non sono fattori significativi perché la misura dell'autoscarica non ha un grande offset da affrontare, come invece nel metodo delta OCV. Inoltre, nessun ampio offset consente di distinguere le celle con un'elevata autoscarica, molto meno dell'attesa dell'intero tempo di stabilizzazione della misurazione. Infine, l'impostazione della resistenza in serie nell'impostazione del metodo potenziostatico può essere regolata per ottenere un equilibrio ottimale tra il tempo di risposta della misura rispetto alla sensibilità ai fattori dati. Come lato negativo, ci sono diversi compromessi nell'utilizzo del metodo potenziostatico per ottenere tempi di test notevolmente ridotti, tra cui:
• configurazione relativamente complessa rispetto al metodo delta OCV.
• la sorgente CC esterna deve essere molto stabile, in genere richiede solo pochi microvolt di deriva durante il periodo di prova.
• anche la sorgente CC esterna richiede un coefficiente di temperatura estremamente basso.
• elevata sensibilità al TCV della cella, che può essere piuttosto elevata, a seconda dello stato di carica della cella (SoC). Questo spesso impone di mantenere un controllo molto stretto della temperatura della cella durante il periodo di prova, tipicamente su un paio di decimi di °C o meno.
Le prestazioni a livello di microvolt della sorgente CC potenziostatica richiedono attrezzature o impostazioni specializzate per essere raggiunte. Sebbene il metodo potenziostatico di solito richieda un controllo della temperatura molto stretto della cella in prova, poiché il periodo di test è relativamente breve, questo può essere realizzato con un controllo passivo in una combinazione di isolamento, massa termica e blocco di eventuali correnti d'aria.

Impatto di carica o scarica

Qualsiasi carica o scarica fa sì che la carica della cella abbia un gradiente che deve ridistribuirsi per giorni per tornare di nuovo in uno stato di equilibrio. Questo è un fattore significativo in quanto ha un impatto importante sulle misurazioni dell'autoscarica, indipendentemente dalla metodologia utilizzata. È un aspetto importante e da tenere in conto nella produzione poiché il test di autoscarica segue subito dopo la formazione delle celle. Durante la formazione, i cicli di carica e scarica vengono applicati a una cella appena assemblata. Quindi la carica non è in equilibrio.
Nel caso della carica, l'impatto è l’aggiunta di un grande offset esponenzialmente decrescente al tasso di perdita OCV. Il tasso di perdita di picco OCV iniziale dipende da quanto pesantemente sono state caricate le celle. Quando le celle sono finalmente stabili e la loro carica è di nuovo in equilibrio, il tasso di perdita di OCV diventa costante, a causa solo dell'autoscarica della cella. Il tempo necessario perché le celle siano completamente stabili si traduce nell'aggiunta di un errore di offset alla misurazione del metodo delta OCV, facendo apparire l'autoscarica più grande di quanto non sia. La scarica ha lo stesso effetto, ma nella direzione opposta. Le celle 18650 testate nell'esempio sono state sottoposte a una carica moderata, che ha introdotto il tasso di perdita esponenziale OCV dipendente dal tempo illustrato nella Figura 4.

Figura 4 – Impatto della ricarica sulle misurazioni con il metodo Delta OCV
Figura 4 – Impatto della ricarica sulle misurazioni con il metodo Delta OCV

Anche dopo nove giorni di riposo dopo la ricarica, l'effetto della ridistribuzione della carica nel test delta OCV di 10 giorni che è seguito, è che ha contribuito con un altro 30% di errore di misurazione dell'offset per la popolazione principale di celle testate nell'esempio. Per il metodo potenziostatico, l'impatto della carica o della scarica è paragonabile a quello del test con il metodo delta OCV, che richiede una quantità comparabile di tempo di riposo affinché la ridistribuzione della carica raggiunga l'equilibrio.
Un periodo di riposo di nove giorni è un lungo periodo di attesa, aumentando così i costi di produzione. Per ridurre notevolmente questo tempo di riposo dopo il processo di formazione, i produttori ricorrono solitamente all'invecchiamento ad alta temperatura. Questo accelera l'assestamento della ridistribuzione della carica, riducendo i tempi di riposo. Ad esempio, l'utilizzo di un invecchiamento a 40 °C rispetto all'invecchiamento a temperatura ambiente produrrà in genere una riduzione del tempo di riposo di circa tre volte. Ciò ridurrebbe il numero di giorni di riposo nell'esempio dato da nove giorni a tre.

Fattori aggiuntivi che influenzano le misurazioni dell'autoscarica

Oltre a quanto già trattato, altri fattori che incidono sulle misurazioni dell'autoscarica da considerare includono:
• % SoC della cella: il SoC della cella dovrebbe essere idealmente compreso tra il 30% e l'80% per i test di autoscarica. L'autoscarica diminuisce verso lo zero con 0% di SoC. Al contrario, l'autoscarica aumenta notevolmente ad alta % di SoC, specialmente oltre l'80%.
• La temperatura della cella: a differenza delle variazioni di temperatura che influiscono sulla configurazione della misurazione e sul TCV della cella, la temperatura assoluta influisce sul livello di autoscarica della cella. L'autoscarica di una cella sarà circa il doppio per ogni aumento di 10 °C o aumenterà di circa il 15% per un aumento di 2 °C. Un cambiamento ambientale di 2 °C è ciò che si verifica in genere nell'arco di un giorno o più in un edificio.

Per ottenere risultati di misura dell'autoscarica coerenti e comparabili, è imperativo che questi fattori siano mantenuti gli stessi nel tempo e da lotto a lotto.

Le buone pratiche producono costantemente risultati validi
Gestendo attentamente i fattori che influiscono sulle misurazioni, è possibile ottenere risultati di misura validi in modo coerente. Questo è vero indipendentemente dal metodo utilizzato. Per illustrarlo, sono riportati nel grafico in Figura 5 i risultati di entrambi i metodi utilizzati per le misurazioni dell'autoscarica sulle celle testate nell'esempio.
I valori misurati su ciascuna delle celle con il metodo potenziostatico sono tracciati sull'asse verticale mentre i valori corrispondenti usando il metodo delta OCV sono tracciati sull'asse orizzontale. Quando una linea di adattamento ottimale è stata tracciata attraverso i punti, questi si sono allineati bene, con la linea che si proietta all'indietro attraverso l'origine. Ciò dimostra quindi un'eccellente correlazione tra i due metodi di misura, confermando il raggiungimento di risultati validi e coerenti.

Correlazione dei risultati tra i due metodi
Figura 5 – Correlazione dei risultati tra i due metod

 

Conclusione

In conclusione, l'autoscarica è un parametro importante per il quale tutte le celle agli ioni di litio vengono esaminate in produzione poiché l'autoscarica eccessiva è indicativa di problemi di fondo nella cella che potrebbero portare a guasti catastrofici.
I due metodi principali per misurare l'autoscarica sulle celle agli ioni di litio sono il metodo tradizionale delta OCV e il metodo potenziostatico. Ognuno ha i suoi unici vantaggi e svantaggi. Il metodo delta OCV, sebbene semplice da implementare ed eseguire, impiega giorni o settimane per ottenere risultati. Ciò aumenta notevolmente il WIP, richiedendo più spazio in fabbrica con i rischi associati di dover immagazzinare grandi volumi di celle. In confronto, il metodo potenziostatico ha un tempo di test fino a un paio d'ore, ma è più complesso da implementare e richiede uno stretto controllo della temperatura delle celle in prova.

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